三星電子研究:不同陶瓷隔膜對針刺測試的影響

作為鋰離子電池的四大主材之一,隔膜在電池中的所起到的作用至關(guān)重要。對動(dòng)力電池而言,目前幾乎所有的NCM體系電池都使用了陶瓷涂覆隔膜,且陶瓷層主要成分為Al2O3。隔膜陶瓷涂覆不僅能顯著(zhù)提高隔膜的耐熱收縮性、耐氧化性和穿刺強度,同時(shí)陶瓷層的多孔結構還能提高電解液的浸潤性,給電池帶來(lái)的好處是多方面的。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,目前商業(yè)化隔膜表面的陶瓷層多為Al2O3,陶瓷層還可以其他更好的選擇嗎?來(lái)自三星電子(Samsung Electronics)的Bokyung Jung等人對比研究了PE隔膜表面分別涂覆Al2O3和Mg(OH)2對電池電性能和安全性(尤其是針刺)的影響,結果顯示二者對電池電性能的影響相當,但在針刺測試上Mg(OH)2涂覆隔膜有明顯的優(yōu)勢。
系統對比了普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的安全性和電性能,為企業(yè)挑選和開(kāi)發(fā)更優(yōu)質(zhì)的隔膜提供了指導。

首先有兩點(diǎn)需要指出:第一,在A(yíng)l2O3和Mg(OH)2陶瓷涂覆上作者使用的工藝略有特殊。他們首先是將Al2O3或Mg(OH)2顆粒同PVDF溶液和含過(guò)氧苯甲酰的聚氨基甲酸乙酯溶液混合制備得到陶瓷漿料,再將漿料涂覆在PE隔膜上。其中PVDF和聚氨基甲酸乙酯共同發(fā)揮粘結劑的作用,使得Al2O3和Mg(OH)2顆粒能在隔膜表面牢固粘結,即使在200 ℃隔膜仍然保持良好的耐收縮性。其次,與Al2O3不同的是,Mg(OH)2具有阻燃的功能,同時(shí)其硬度相對較低。
表1. PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜相關(guān)參數對比。


圖1. PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜(a-b)、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f) SEM圖像對比。大圖中標尺為3 μm,局部放大圖中標尺為1 μm。
為了方便對比研究Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜性能上的差異,二者的涂覆厚度分別為18.8±1.3 μm和18.5±1.9 μm。雖然表1中兩種涂覆隔膜的陶瓷負載量不同,但考慮到Al2O3和Mg(OH)2密度的差異,二者的體積密度非常接近。如圖2所示,無(wú)論是Al2O3涂覆還是Mg(OH)2涂覆,二者的涂覆都非常均勻,厚度也很均一。電解液滲透性測量顯示普通PE隔膜的Gurley數為184 s/100 mL,而Al2O3涂覆或Mg(OH)2涂覆隔膜的Gurley數為250 s/100 mL,表明隔膜表面陶瓷涂覆并沒(méi)有堵住PE基膜的孔洞,不會(huì )對鋰離子的擴散傳輸產(chǎn)生顯著(zhù)影響。

圖2. (a-b)PE無(wú)陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜200 ℃放置10 min前后外觀(guān)對比;(c)表面SEM圖像;(d)截面SEM圖像。
從隔膜耐熱收縮性上看,同樣200 ℃放置10 min,普通PE隔膜MD/TD方向收縮率為75%/76%,而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜則幾乎未出現收縮現象。兩款陶瓷涂覆隔膜的良好耐熱收縮性一方面得益于A(yíng)l2O3和Mg(OH)2的低熱膨脹系數,一方面也是聚氨基甲酸乙酯和PVDF良好的粘結劑作用。

圖3. 三款隔膜閉孔和融化性質(zhì)對比。

以上隔膜耐熱收縮是在無(wú)電解液條件下進(jìn)行了,無(wú)法模擬電池中的真實(shí)環(huán)境,為此作者還在LiPF6/PC環(huán)境中對三款隔膜的閉孔和融化性質(zhì)進(jìn)行了對比。如圖3所示,普通PE隔膜約在135 ℃左右發(fā)生閉孔,阻值不斷上升;在145 ℃由于發(fā)生融化,阻值極具降低。而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的閉孔溫度略高于135 ℃,且在145 ℃以上兩款陶瓷涂覆隔膜阻值依然維持不變。以上結果表明Al2O3和Mg(OH)2陶瓷顆粒涂覆能很好的提高隔膜的耐熱收縮性和力學(xué)性質(zhì)。
 

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